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분산안정성 분석에 대한 국제표준화기구의 가이드라인
국제표준화기구 (ISO)에서 발표한 ISO Technical Report (13097, 2013. 6. 최신개정)에 따르면 분산물질의 안정성 (dispersion stability)을 여러가지 방법
(직접적, 간접적, 가속화)으로 측정하여 분석할 수 있다. 매우 간단한 방법으로 실사용 환경에 시료를 두고 상태 변화를 (alteration) 직접적으로 관측하는
것만으로도 분산액의 분산안정성 (dispersion stability)을 파악할 수 있지만 수개월~수년의 시간이 걸리므로, 많은 경우 분산물질의 특성 (particle characteristics)을
측정하여 간접적으로 분산안정성을 예측한다. 많이 사용되는 간접적 분석 방법은 입자 크기 (particle size) 또는 제타전위 (Zetapotential)를 측정하는 것이다.
그런데 이와 같은 분산물질의 물리적 특성은 분산에 영향을 주는 수 많은 요인 (factor) 중 하나이며 입자의 특성에 따라 적용이 불가능한 경우가 있으며,
설령 현재의 분산 상태를 대변하는 지표 (metrics)로 적합하다고 하더라도 입자 특성에 따라 입자 간 상호 작용 (interaction)과 응집 (aggregation)으로 입자의 크기는
계속 변화될 수 있기 때문에 미래의 분산안정성을 예측하는데는 한계가 있다.
기기를 활용한 직접적 분산안정성 분석 방법
목적 (분산안정성 예측)에 가장 부합되는 직접적 분석 방법으로, 시료에 광원을 조사하여 투과 (transmission)된 빛의 양을 측정하면 분산 상태의 변화 (demixing 현상:
침전, 부유, 응집, 합일)를 통해 미래의 분산 안정성을 파악할 수 있을 뿐만 아니라 시료 내 입자의 크기 분포도도 얻을 수 있다.
그런데 기존의 투과도 측정 기기에서는 아래 그림과 같이 1개의 광원과 1개의 광센서가 시료를 중심으로 움직이면서 시료를 투과한 빛의 양을 측정하기 때문에
시료 전체에 대한 연속적 측정이 아니므로 측정 데이터에 실제 일어난 변화가 모두 반영되지 못하였다.
반면, 최신 STEP-Technology®가 적용된 투과도 측정기기를 사용하면 분산안정성 지표인 입자의 빛 투과도를 더 정확하고 효과적으로 측정할 수 있다.
기존 측정 기기에서는 1개의 광센서가 적용된 반면 STEP-Technology®가 적용된 분산안정성 측정 기기는 아래 그림과 같이 약 2,500개의 광센서가 장착되어있어
시료를 투과한 빛을 시료 전체 범위에서 동시에 마이크로 단위로 측정한다. 따라서 이 측정 기기를 사용하면 시료에서 일어나는 demixing 변화를 시료 전체 범위에서
동시에 파악할 수 있기 때문에, 발생하는 변화를 놓치지 않아 기존 방식보다 훨씬 더 정교하고 정확한 데이터를 얻을 수 있다.
STEP-Technology®가 적용된 기기는 시료 전체 범위 (x축)에서 측정된 빛 투과도 (y축) 그래프를실시간으로 제공하며 이 그래프를 ‘투과도 프로파일 (transmission profile)’이라고 부른다.
아래 그림과 같이, 기기는 일정한 시간 간격으로 시료의 투과도를 측정하여 시간에 따라 누적된 수많은 투과도 프로파일을 하나의 좌표에 나타낸다. 이때 투과도 프로파일의 생성 시간
(interval)을 0.5초부터 자유롭게 설정할 수 있으므로 기존 방식 보다 시료의 분산안정성 변화 과정을 더 자세하고 정확하게 파악할 수 있다.
STEP-Technology®가 적용된 분산안정성 기기에서는 위에서 소개한 투과도 프로파일 (transmission profile)을 기본 데이터로 얻을 수 있다. 이에 더하여 투과도 프로파일에서
얻을 수 있는 여러 분석 값을 (빛 투과도, 프로파일 변화 면적, 프로파일 간격 등) 전용 소프트웨어를 통해 쉽게 계산하거나 엑셀파일로 얻을 수 있다. 제공되는 기기 전용 소프트웨어에서
목적에 맞는 tool을 선택하여 클릭 한두번으로 분석 과정이 끝나므로 매우 쉽고 빠르게 분산안정성과 관련된 유용한 정보를 추가적으로 얻을 수 있다.
Analysis Tool 1. LUMView
‘LUMView’ analysis tool로 녹화된 투과도 프로파일 생성 과정을 비디오 재생 (play) 기능을 통해 다시 볼 수 있으므로, 전체 측정 시간 동안 일어난 입자의 이동과 분산 특성의 변화를
언제든지 쉽게 확인할 수 있다. 아래 그림과 같이, 한 좌표에 기기의 전체 측정 시간 동안 누적된 수많은 프로파일들이 표시되는데, 시간에 따른 프로파일의 변화와 진행 패턴이
분산물질의 특성에 따라 매우 다양하게 나타나게 된다. 프로파일의 변화와 진행 패턴은 분산액의 구성과 분산 상태에 따라 나타나므로 각 분산액마다 고유한 형태의 프로파일을 보여준다.
따라서 이러한 각 분산액의 고유한 프로파일 형태를 프로파일 지문 (fingerprinting)이라고 할 수 있다. 시료의 분산 유형과 상태를 보여주는 위의 8가지 대표적인 프로파일 지문을 소개하면 다음과 같다.
① Mono-disperse sedimentation : 이 시료는 단일 크기의 입자로 구성되어 있으며, 입자들은 침전물을 형성하였으며 입자 크기에는 변화가 없었음을 알 수 있다.
② Bi-disperse sedimentation : 2 steps을 이루며 프로파일이 형성되는 것을 볼 수 있다. 이 패턴은 빠르게 침강하는 큰 입자와 천천히 침강하는 작은 입자에 의한 현상으로, 이 시료가 크기가
다른 2종의 입자로 구성되어 있음을 의미한다.
③ Tri-disperse sedimentation : 시료가 크기가 다른 3종의 입자로 구성되어 있음을 의미한다.
④ Polydisperse sedimentation : steps 패턴은 보이지 않았으나, 각 프로파일마다 1개의 기울기를 가지는 패턴을 나타내어 시료가 매우 다양한 크기의 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있다.
⑤ Polydisperse creaming : 크리밍 현상을 나타내는 프로파일이다. Demixing 과정에서 oil droplet이 크림을 형성하며 부유하여 시료의 상층부에 투과도가 매우 낮은 크림층이 형성되었다.
기울기를 갖는 프로파일 패턴을 통해 크림이 형성되는 과정에서 다양한 크기의 droplet이 존재하였음을 알 수 있다.
⑥ Sedimentation and creaming : 상층부의 크림층과 하층부의 침전층이 모두 나타났으며 중간에는 침전과 크리밍 진행에 의한 투과도의 수평 상승 구간이 확인되었다.
따라서 oil droplet과 particle이 섞여 있음을 알 수 있다.
⑦ Particle network deformation : 유사 크기의 응집체가 존재하여 침강하면서 공간을 두고 쌓이게 되므로 점점 느린 침강속도를 나타내는 프로파일 패턴이 나타남을 알 수 있다.
⑧ Polydisperse sedimentation and network compression : 다양한 크기의 입자들이 존재하여 서로 다른 속도로 침강하며, 이들 입자들 중 일부는 크기가 큰 응집체
(networked particles = aggregates)로 존재하여 빠르게 침강한다. 응집체는 packing되면서 침강 속도가 느려지는 현상을 유발하고 이와 같이 큰 응집체는 작은 입자들과 더불어 하층에 쌓이면서
particle network compression (압축) 현상을 나타낸다.
Analysis Tool 2. Integration
Integration 분석을 통해 투과도 프로파일의 시간 당 면적 변화 (ΔT, integral transmission, %)를 시간의 흐름에 따라 누적하여 그래프로 나타낼 수 있다. 이 분석 방법은 유사한 조성으로
이루어진 분산 물질의 분산안정성 비교에 적합한 분석 방법이다.
Analysis Tool 3. Stability Analysis
농도 차이가 큰 시료들을 비교 분석할 경우 시료의 농도 효과를 분석에서 고려해야 하는데, 이를 위해 고안된 분석 방법이 Stability analysis이다. 이 분석에서는 순수하게 분산 상태의 변화만을
표현할 수 있는 값으로 instability index 값을 계산하며, 이 값이 낮을수록 분산안정성이 더 좋은 것을 의미한다.
Analysis Tool 4. Front Tracking
투과도 프로파일의 간격을 측정 시간 간격으로 나누면 입자의 이동 속도 (um/s)를 계산할 수 있다. 이를 separation velocity라고 하며, 분산물질의 조성에 따라 particle 또는 dreoplet의 침전
(sedimentation) 또는 크림화 (creaming) 속도가 된다. 아래 예시에서는 약 50%의 투과도를 나타내며 침전하는 입자의 속도를 계산한 것으로, 침전 속도가 빠른 시료 A가 시료 B보다
분산안정성이 낮다고 할 수 있다.
Analysis Tool 5. First Derivative
Integration 분석에서 얻은 투과도 변화 (integral transmission, %)를 시간으로 나누면 시간에 따른 투과도 변화 속도 (first derivative of integral transmission, %/s), 즉 모든 입자에 의한
분산 물질의 전체적인 변화 속도를 얻을 수 있다. 이를 통해 분산안정성에 가장 큰 변화 (higer maximum means faster clarification)가 나타나는 시점을 예상할 수 있으므로,
이를 바이오나 농업과 같이 유기적인 시료를 다루는 분야에서 제품 관리에 유용한 정보로 활용할 수 있다.
Analysis Tool 6. Particle Characterization
Particle characterization 분석 tool에서는 separation velocity distribution, intensity weighted particle size distribution, volume weighted particel size distribution을 얻을 수 있다.
Saparation velocity distribution : ‘입자의 침강 속도는 입자 크기의 제곱과 비례한다’는 Stoke’s law에 근거하였을 때, 이 입자의 침전/크리밍 속도 분포를 통해 입자의 크기 분포를 대략적으로
예측할 수 있다. 이 분석은 물질의 특성에 대한 정보가 없어도 가능하여 quality control 목적으로 샘플 간 비교가 필요한 경우 쉽게 결과를 도출할 수 있으므로, particle size distribution (PSD)에 대한
개괄적 이해에 도움을 줄 수 있다.
Intensity weighted particle size distribution : 이 분석에서는 velocity distribution의 데이터를 활용하여, 입자 크기에 대한 정성적, 정량적 정보를 보여주는 입자 크기 분포도 (PSD)를 얻을 수 있다.
Stoke’s law에 근거하여 측정한 입자 속도로부터 입자 크기를 계산하며, Lambert-Beer law에 근거하여 측정한 입자 투과도로부터 입자 농도를 계산한다. 이를 위해서는 용매와 용질의 밀도와 점도에
대한 정보가 필요하다.
Volume weighted particel size distribution : 이 분석에서는 PSD 뿐만 아니라 각 입자들이 차지하는 volume fraction을 추가적으로 확인할 수 있으므로, 분산 시료의 PSD에 대한 더 정확한
정보를 얻을 수 있다. Stoke’s law와 Lambert-Beer law 뿐만 아니라 Mie-theory에 근거하여 extinction coefficient (흡광계수)를 계산하여 결과를 도출하므로, 용매와 용질의 밀도와 점도 외에도 용매와
용질의 굴절율이 필요하다.
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