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BeNano Series PSA Dynamic Light Scattering Zeta Potential (ELS, PALS) Static Light Scattering


■ Electrophoretic Light Scattering (ELS) & Phase Analysis Light
Scattering (PALS) for Zeta Potential Measurement


1. Zeta Potential
 
 
용액속에서 전기적 성질을 가지고 있는 입자와 용매사이에 어느 정도의 전하량 차이가 존재 합니다. 즉 입자가 가지고 있는 전기량과 용매가 가지고 있는 전기량 사이에 차이가 있는 데 그 차이를 전위적 차이 (Zeta Potential) 라고 하고 단위를 mV 로 표시합니다.

입자와 용매 사이에 전위적 차이가 크다고 하면 입자는 전하를 많이 가지고 있고 용매에는 전하가 조금 있다는 것을 의미하는데 이런 조건에서는 입자들 사이에 전기적 반발력이 작용하여 입자들 사이에 aggregation 이 일어나지 않으므로 시료의 분산안정성은 안정한 상태에 있게 됩니다.

반대로 입자와 용매 사이의 전위적 차이가 작다고 하면 그것은 입자의 전하량과 용매의 전하량 차이가 작다는 것을 의미하는데 이렇게 되면 입자들 사이에 장애물이 없어져 용매속에서 입자들이 서로 붙을 확률이 많아지게 된다. 이 결과 입자들이 서로 aggregation 이 일어나게 되어 결국 시료의 분산안정성은 불안정한 상태로 되는 것입니다.

그러므로 제타전위는 분산 물질의 분산 안정성을 측정하는 중요한 요소가 되는데 일반적으로 시료의 제타전위 값이 30mV 이상이면 분산 물질의 분산 안정성이 좋은 상태이고 30mV 이하이면 분산안정성이 낮은 상태라고 판단하게 됩니다.


2. Electrophoretic Light Scattering (ELS) 기법에 의한 Zeta Potential 측정 원리
 
측정 cell 에 양극 음극으로 된 전기장을 걸어주면 전하를 띈 입자들은 각각 반대 극으로 전기영동 이동 (electrophoretic mobility) 이 일어난다. 이때 전하량이 많은 입자는 이동속도가 빠르고 전하량이 작은 입자는 이동속도가 느리게 된다.
 
BeNano 180 Zeta Pro 모델에서 제타전위를 측정할 경우에는 전기장을 걸어줄 수 있는장치가 되어 있는 특수 sample cell 을 사용한다.
분산 시료의 제타전위 측정은 양극, 음극의 전기장 형성이 가능한 특수 sample cell 에 시료를 넣고 그 전기장내에서 입자의 전기적 이동정도 즉, 입자의 electrophoretic mobility 측정을 통해 이루어 진다. 즉 전기장 하에서 전하를 띈 입자의 이동 속도는 전하량이 많은 입자가 빨리 움직이고 전하량이 적은 입자의 이동속도는 상대적으로 느리게 된다.

sample cell 에 레이저를 조사하게 되면 입자에서 생성되는 산란광의 주파수 (frequency of scattered light) 는 입사광 주파수 (incident light frequency) 에 비해 다르게 나타나는데 이동속도가 빠른 입자의 주파수는 크게 증가하게 되고 이동속도가 느린 입자의 주파수는 이동속도가 빠른 입자의 주파수에 비해 느리게 증가한다. 이러한 현상은 Doppler Effect 에 의해 설명된다.

Zeta Potential 측정을 위한 Henry's Equation
μ : 전기영동 이동도 (Electrophoretic mobility)
ε : 매질의 유전율 (Permittivity)
ζ : 제타 전위 (Zeta potential)
f(ka) : 헨리 함수 (Henry's function), 입자의 크기와 이온 강도에 의존하는 함수로서 전기 이중층의 두께에 비례
η : 매질의 점도 (Viscosity)

이러한 산란광의 주파수 변화를 확인하여 입자의 전기영동 이동도를 구할 수 있고 이를 바탕으로 헨리 공식 (Henry Equation) 을 이용하여 Zeta Potential 을 구하게 된다.


3. Phase Analysis Light Scattering (PALS) 기법에 의한 Zeta Potential 측정 원리
 
ELS 의 단점 : 전기장에서 이동하는 입자에서 나오는 산란광의 주파수 변화를 측정하여 입자의 전기적 이동도를 측정하고 이를 바탕으로 제타전위를 측정하는 ELS (Electrophoretic Light Scattering) 방법은 제타전위 측정에 매우 효과적이지만 노이즈 (noise) 가 발생하는 경우가 많고 또 입자의 크기가 작을 때는 정확한 측정이 어렵다는 단점이 있다.

ELS 법에서는 직류 전기를 이용하여 입자의 전기적 이동을 유도하지만 PALS (Phase Analysis Light Scattering) 에서는 sample cell 에 20Hz 의 교류 전류를 가해준다. 교류전류에서는 +, - 전극 방향이 지속적으로 변하게 되므로 전기장안에 있는 입자는 이 교류 전류에 의해 앞뒤 방향으로 진동을 하게 되고 이 진동에 의해 입자에서 발생하는 산란광의 위상 (Phase) 이 변하게 되고 이동에 따른 산란광의 주파수도 변하게 된다.

시간에 따른 교류 전기의 파장 변화와 산란광의 위상의 변화를 그래프로 표시하면 다음과 같다.

입자 샘플에 주어지는 20Hz 교류 전기장에서 시간에 따른 전압과 전류의 변화 그래프.
 
교류 전기장이 입자에 주어지면 입자는 전후 방향으로 진동하게 되고 또한 입자에서 발생하는 산란광의 위상이 변하게 된다. 이 그래프는 시간에 따른 위상의 변화를 측정하여 표시한 그래프 (Phase Plot) 이며 이 그래프의 기울기가 산란광의 주파수 변화를 의미한다.

진동 입자의 전하량이 많으면 입자의 진동간 이동속도 증가가 크고 이 때 입자 산란광의 주파수 증가도 커지게 되고
진동 입자의 전하량이 작으면 입자의 진동간 이동속도 증가는 작고 이 때 입자 산란광의 주파수 증가도 작아지게 된다.

1. 위 Phase Plot (위상변화 그래프) 의 기울기는 입자 산란광의 주파수 변화 (Δf) 정도를 의미한다.

2. 다음 공식에서 주파수 변화값 (Δf) 을 넣게되면 입자의 전기적 이동도 (electrophoretic mobility, μ) 를 구할 수 있다.

3. 이 electrophoretic mobility (μ) 값을 Henry’s Equation 에 대입하면 zeta potential ζ 를 구할 수 있다.

PALS 를 이용한 제타전위 측정은 ELS 에 비해 매우 정밀하고 특히 전하량이 매우 작은 입자의 제타전위 측정에 매우 유리하다.


4. BeNano 180 Zeta Pro 시스템을 이용한 Zeta Potential 측정
 
Bettersize 사의 BeNano 장비는 DLS 방법을 이용한 입도분석과 ELS, PALS 방법을 이용하여 Zeta Potential 을 측정할 수 있는 장비입니다. 특히 BeNano 180 Zeta Pro 는 90° DLS, 180° Backscattering DLS 그리고 12° 에서 Zeta Potential 을 측정할 수 있는 장비입니다.



위 도면 내용에서 Zeta Potential 측정과 관련된 부분만 요약하면 다음과 같이 됩니다.



레이저 light 는 beam splitter 를 통과하면서 두 개의 레이저 light 로 나뉘게 되는데 그 중 하나의 레이저 light 는 sample cell 내 교류 전기장하에서 진동하는 입자에 작용하여 주파수가 변한 산란광이 되고, 나머지 레이저 light 는 위상과 주파수 변화가 없는 정상의 참조광 (reference light) 이 된다.

이 두개의 파동을 합치게 되면 두 파동 사이에 간섭 (interference) 현상이 일어나 진폭이 주기적으로 강해졌다가 약해지며 변화하는 새로운 비트신호 (Beat Signal) 이 만들어진다. 이 비트신호를 분석하여 입자의 움직임에 따른 주파수 변화 (Δf) 를 측정하고, 이를 통해 입자의 전기 이동도와 제타전위를 구하게 된다.



 
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