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Total Carbon (TC) and Total Organic Carbon (TOC) determination in wastewater with CN 802 Elemental Analyzer |
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Introduction
수질 시료의 총유기탄소 (TOC, Total Organic Carbon) 는 유기 오염 수준을 나타내는 중요한 지표로, 유기물 오염 및 수질 평가에서 가장 중요한 측정 변수 중 하나로 여겨진다.
이러한 유기 화합물은 부식된 식물 물질, 농업 유출수, 산업 배출수 및 생활 하수 등 다양한 원천에서 기원한다.
많은 유기 화합물은 무해하지만, 일부는 인체 건강과 환경에 심각한 위험을 초래할 수 있다.
폐수 시료에서 TOC 를 측정하는 분석법은 널리 사용되며, 규제 준수 및 환경 관리에서 필수적인 역할을 한다. 국제기구에서는 TOC 분석을 위한 공식적인 방법을 개발하였으며,
예를 들어 EN ISO 20236:2021 은 폐수 시료를 산소가 포함된 환경에서 680°C 이상의 온도에서 촉매 산화하여 이산화탄소로 전환한 후, 적외선 분광법 (IR) 을 이용해
정량 분석하는 방법을 규정하고 있다.
이러한 표준화된 방법론은 실험실 간 데이터의 신뢰성과 일관성을 보장하며, 지역 및 국가 간 결과 비교를 용이하게 하여 지속 가능한 수자원 관리 실천을 지원한다.
VELP CN 802 원소 분석기의 혁신적인 HighSensIR 검출 시스템 은 매우 넓은 탄소 농도 범위를 측정할 수 있어, 공식 방법에 따른 폐수 시료의 TOC 분석에 적합하다.
액체 및 수용성 시료는 고체 시료와 동일한 분석 과정에서 주석 (Tin) 캡슐을 이용한 전처리 후 자동 분석이 가능하다.
또한, 새로운 수동 주입 샘플 키트 액세서리를 사용하면 연소로에 액체 시료를 직접 주입할 수 있으며, ppm 범위에서 매우 높은 감도를 보인다.
본 Applicaion Note 는 폐수 시료의 TOC 를 다양한 농도 범위에 따라 적절한 방법을 적용하여 정기적으로 측정하는 절차를 설명한다.
Sample Preparation
폐수 시료는 4°C 에서 보관하며 채취 후 48시간 이내에 분석해야 한다. 대안으로, 염산 (HCl) 을 첨가하여 pH 를 ≤ 2로 조정한 후, 어두운 환경에서 4°C 로 보관하면 최대 8일 이내에 분석할 수 있다.
시료에 부유 입자 (suspended particles) 가 포함되어 있는 경우, 시료를 균질화하고 표준화된 방법에 따라 입자 크기를 줄여야 한다.
총 탄소 (TC, Total Carbon) 분석을 위해서는 별도의 전처리 없이 시료를 CN 802 원소 분석기로 직접 분석하면 된다.
총 유기 탄소 (TOC, Total Organic Carbon) 분석의 경우, 시료 내 탄산염을 먼저 제거해야 한다. 이를 위해 원래의 시료를 묽은 염산 (HCl 3 mol/l) 과 교반 (stirring) 하여 산 처리한 후,
캐리어 가스로 퍼지 (purging) 하여 시료 내 존재하는 무기 탄소 (예: 용해된 CO₂ 또는 탄산 이온) 를 제거한다.
CN 802 원소 분석기는 액체 시료의 정확한 분석을 위한 전용 솔루션을 제공하여, 신뢰도 높은 TOC 및 TC 분석을 수행할 수 있다.
Method 1: Tin capsules with disc for autosampler
고처리량의 액체 시료 분석을 수행하는 실험실의 경우, 주석 캡슐 (Tin Capsule, code A00000482) 과 전용 디스크 (code A00000390) 를 사용하면 고체 시료와 함께 액체 시료 분석을
자동 샘플러 (Autosampler) 워크플로우에 원활하게 통합할 수 있다.
분석 전에, VELP 마그네틱 교반기 (code F203A0450) 를 사용하여 액체 시료를 균질화한 후, 피펫으로 직접 주석 캡슐에 취하여 무게를 측정한다.
캡슐은 핀셋 또는 전용 캡슐 폐쇄 장치 (code A00000217) 를 사용하여 밀봉한다.
이후, CN 802 원소 분석기의 자동 샘플러 디스크에 시료를 배치하여 완전히 자동화된 방식으로 TOC 분석을 수행할 수 있다.
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| Disc for capsules for autosampler code A00000390 |
Tin capsules 6x18 mm, 100 pcs code A00000482 |
Method 2: Direct injection by syringe
최고 수준의 감도가 요구되는 분석의 경우, 주사기를 이용한 직접 주입 방식의 수동 도싱 (manual dosing) 이 최적의 방법이다.
CN 802 원소 분석기는 고체 시료에서 액체 시료 분석으로 몇 분 안에 전환할 수 있는 높은 유연성을 제공하며, manual dosing liquids samples kit (code A00000486) 를 자동 샘플러 대신 장착하고,
CNSoft™ 소프트웨어의 새로운 기능을 통해 manual dosing 모드를 활성화하면 된다.
Manual dosing liquids samples kit code A00000486
manual dosing kit 를 사용하면, 최대 1ml 의 액체 시료를 직접 연소 영역으로 주입할 수 있어 전통적인 캡슐 포장을 우회할 수 있으며, 극미량의 탄소 농도를 가진 시료도 분석 가능하다.
분석 전에, VELP 마그네틱 교반기 (code F203A0450) 를 사용하여 액체 시료를 균질화한 후, 정밀 주사기 (not included in the standard supply) 를 이용하여 연소로에 정확하게 주입한다.
ANALYTICAL METHOD
이 분석은 VELP CN 802 탄소/질소 분석기를 사용하여 수행되었으며, 이 장비는 매우 넓은 원소 농도 범위와 다양한 응용 분야를 커버할 수 있는 성능을 갖추고 있다.
분석은 고온 촉매 연소 기술을 기반으로 하며, 이 기술은 정확하고 신뢰할 수 있으며 매트릭스에 의존하지 않는 결과를 제공하는 것으로 입증되었다.
시료는 Method 1 에 따라 전자식 자동 샘플러 (Autosampler) 를 통해 carrier gas 로 purging 한 후 연소 반응기로 주입되거나, Method 2 에서 설명한 대로 manual dosing liquids samples kit 를 사용하여
직접 연소로에 투입될 수 있다.
이 과정에서 시료는 1000°C 이상의 고온에서 촉매와 과량의 순수 산소(O₂) 환경에서 연소된다. 연소 과정에서 시료 내 탄소 (C) 는 이산화탄소 (CO₂) 로, 질소 화합물은 질소산화물 (NOx) 로 산화된다.
시료 연소 후, 생성된 가스는 헬륨 (He) 기류에 의해 DriStep™ 전자식 물리적 트랩으로 운반되며, 이 트랩은 99% 이상의 수분 및 할로겐화산을 응축하여 제거한다.
이후, 화학 트랩을 거쳐 잔여 수분이 미세하게 제거되고, 환원로 (reduction furnace) 로 이동한다.
이곳에서 VELP Vcopper™ (고활성 구리 분말 조성물) 이 NOx 를 분자 질소 (N₂) 로 환원한다.
그 후, 시료 가스는 고감도 HighSensIR 검출기로 이동하여 생성된 CO₂ 가 정밀 측정된다.
이후, 화학물질을 사용하지 않는 자동 재생 CO₂ 흡수 시스템이 원소 질소만 통과시키고, 이는 LoGas™ 열전도도 검출기 (TCD, Thermal Conductivity Detector) 에서 분석되며,
별도의 기준(reference) 가스가 필요하지 않다.
검출기에서 나온 신호는 PC로 전송되어 CNSoft™ 소프트웨어를 통해 계산되며, 최종 결과는 3~5분 내에 표시된다.
VELP CN 802 Carbon and Nitrogen Elemental analyzer workflow
EXPERIMENTAL RESULTS
일일 사전 준비 작업에는 수질 시료 분석을 시작하기 전에 기기의 컨디셔닝 (Conditioning) 을 수행하는 과정이 포함된다.
저탄소 농도 범위에서 작업 조건을 안정화하기 위한 유지보수 작업은 운영 매뉴얼에 자세히 설명되어 있다.
분석을 수행하기 전에, 기기의 정확한 교정 (Calibration) 이 필수적이며, 올바른 분석 결과를 얻기 위한 핵심 조건이다.
Calibration Curve 생성을 위해, 탄소 농도 76.8 mg/L 의 KHP (Potassium hydrogen phthalate,, C8H5KO4) 표준 용액이 사용되었다.
Method 1 : KHP 표준 용액을 주사기로 주석 캡슐 (tin capsule) 에 주입한 후, 시료를 계량하여 밀봉된 캡슐을 자동 샘플러 (Autosampler) 에 배치한 뒤 자동으로 측정하였다.
Figure 1 에 제시된 주석 캡슐 기술을 사용한 Calibration Curve 을 보면, 이 방법으로 정확하게 검출할 수 있는 최소 절대 탄소량은 약 5 μg C abs. 로 나타났다.
Method 2 : 시료를 manual dosing liquids samples kit 를 이용해 연소 영역에 직접 주입하였으며, 주입량을 6 μL 에서 100 μL 까지 점진적으로 증가시키며 Calibration Curve 을 생성하였다.
이때, 절대 탄소량 범위는 0.5 μg ~ 7.9 μg C abs. 로 설정되었다.
Figure 1에 나타난 주사기를 이용한 직접 주입 방식의 6포인트 저농도 교정 곡선을 보면, 방법 1보다 10배 낮은 탄소 농도에서도 정확한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, R² = 0.9995 의 직선형 교정 곡선 (linear calibration curve) 이 도출되었다.
Figure 1. Calibration curves performed with a KHP standard solution obtained with method 1 and method 2.
주사기를 이용한 직접 주입 방식 (Method 2) 으로 KHP 용액을 4회 반복 주입하여 연소 과정에서 얻은 응답 값의 편차를 확인하였다.
계산된 Repeatability Variation Coefficient (상대 표준 편차, RSD) 를 평가하였으며, 아래 표에 보고된 결과는 우수한 재현성 (Good Repeatability) 을 나타냄을 보여준다.
Table 1. System check determination carried out by multiple injection (injection volume = 60 μl) of the KHP standard solution (TC = 76,8 ppm)
SAMPLE 1 : TC and TOC determination of wastewater sample
첫 번째 폐수 시료의 분석에서는 예상되는 낮은 TOC 농도(외부 실험실에서 시료 농도 결정 : TC = 110.4 ppm, TOC = 54.4 ppm) 로 인해 수동 직접 주입 방식 (주사기 이용, 방법 2) 을 선호하였다.
일반적으로 직접 도징은 탄소 농도가 100 ppm 이하인 시료에서 높은 정확도와 재현성을 달성할 수 있다.
이 시료에 대해 총 탄소(TC) 분석을 위한 4회 반복 주입을 수행하였고, 산 처리 및 퍼징을 거쳐 TOC 분석을 진행하였다.
그 결과는 Table 2 에서 보야주고 있으며, 반복 주입에 대한 계산된 재현성 변동 계수 (RSD %) 도 함께 보여주고 있다.
Table 2. TC and TOC determination of the wastewater sample 1 (Expected concentration: TC = 110,4 ppm, TOC = 54,4 ppm) obtained with method 1
SAMPLE 2 TC and TOC determination of wastewater sample
두 번째 폐수 시료는 더 높은 탄소 함량을 가진 시료로, 외부 실험실에서 제공한 예비 결과에 따르면 TC = 490.6 ppm 과 TOC = 80.4 ppm 으로 나타났다.
폐수 시료 분석은 전통적인 방법 1 (시료를 주석 캡슐에 계량하여 분석) 과 방법 2 (직접 시료 주입) 방식으로 수행되었다.
Table 3 은 CN 802 원소 분석기를 사용하여 다른 시료 도입 방법으로 얻은 TC 및 TOC 분석 결과의 차이를 보여준다.
Table 3. TC and TOC determination of wastewater sample 2 (Expected concentration: TC = 490,6 ppm, TOC = 80,4 ppm)
obtained with method 1 and method 2.
CONCLUSIONS
CN 802 원소 분석기의 혁신적인 HighSensIR 검출 시스템 덕분에 공식 방법에 따른 폐수 시료의 TOC 분석이 가능해졌다.
DriStep™ 전자 물리적 트랩이 연소에서 발생하는 거의 모든 수분과 산성 불순물을 응축할 수 있기 때문에, 액체 및 수용성 시료는 자동으로 장기적인 일상 분석 시리즈를 수행할 수 있으며,
운영자의 간섭없이 분석이 가능하다.
두 가지 시료 도입 방법을 비교한 결과, 주사기를 이용한 수동 시료 주입이 매우 낮은 탄소 농도의 시료에서 더 높은 정밀도와 정확도를 나타낸다는 점이 명확하게 드러났다.
교정 비교를 통해 R² 값 (R²는 모델의 적합도를 나타냄) 을 평가함으로써, 매우 낮은 탄소 농도의 시료에서 교정 정확도에 중요한 차이가 있음을 알 수 있었다.
농도가 낮을수록 (따라서 시료 내 탄소량이 매우 적을수록) manual dosing 방식으로 얻은 결과의 정확도가 더 높아진다는 것이 분명하다.
폐수 시료에 대한 결과는 탄소 농도가 100 ppm 이상인 시료의 경우 시료 도입에 주석 캡슐을 사용하는 것이 바람직할 수 있음을 시사한다.
주석 캡슐은 Autosampler 를 통해 완전 자동 측정을 수행할 수 있는 장점이 있기 때문이다. 주석 캡슐은 재현성과 분석 속도 측면에서 훌륭한 선택으로 입증되었다.
반면, 탄소 농도가 100 ppm 이하인 시료에 대해서는 주사기를 이용한 수동 시료 주입이 결과의 재현성과 정확성을 높이는 데 권장된다.
이 연구는 CN 802 원소 분석기가 고체 및 액체 시료에 대한 장기적인 일상 분석을 수행할 수 있는 독특한 해결책으로서의 뛰어난 다재다능성을 보여준다.
또한, 전용 소프트웨어 패키지인 CNSoft™ 는 VELP 의 새로운 스마트 실험실 솔루션인 Ermes Cloud Platform 과의 연결 옵션을 제공, 실험실 경험을 향상시킬 수 있다.
STANDARD REFERENCES
EN ISO 20236:2021. Water quality - Determination of total organic carbon (TOC), dissolved organic carbon (DOC), total bound nitrogen (TNb) and
dissolved bound nitrogen (DNb) after high temperature catalytic oxidative combustion.
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